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二甲醚 二甲醚

2018年02月09日 来源:二甲醚 大字体小字体

  在北方煤矿附近建大型二甲醚装置,煤价100元/吨左右,二甲醚成本约1400元/吨左右。若运到未来二甲醚最大的销售市场——华东地区和华南地区,运距达到2000千米的,按目前汽车槽车一般价格1.2元/吨千米计算,成本3800元/吨左右。目前东南沿海地区甲醇价格高企,达到了4000元/吨以上,如果不能保证低价而稳定的甲醇来源,在当地建设二甲醚生产装置成本过高。因此解决二甲醚的运输问题,对于保证中西部地区二甲醚产品在华东地区的竞争力尤为重要。     

  除Air products公司外,日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。 

  二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。 

  两步法先由合成气制成甲醇,再在催化剂存在下,通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单,产品纯度高。其化学反应式如下: 

  二甲醚是最简单的脂肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无毒,有轻微醚香味的气体或压缩液体。

  作为一种重要的化学中间体,二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应。与一氧化碳反应生成乙酸甲酯;同系化反应还可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。与氰化氢反应生成乙腈。

  一步法是通过合成气,在一定温度压力和双功能催化剂作用下,一步合成二甲醚的工艺,是1990年代以后逐渐成熟的技术。又可以分为两相法和三相法。两相法通过气固相反应器,合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法则引入惰性溶剂,使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应,一般称为浆态床法。

  Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。 

  其次,积极扩展下游市场。二甲醚具有优良的燃料性能,方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体易贮存,作为车用柴油的替代燃料,有液化气、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。目前,车用燃料市场是一个极大的市场,国外DME汽车市场已经研发成熟,国内二甲醚生产企业遍布全国各个省市,且供应量充足,二甲醚车用燃料市场的开发具有先天优势。

  早在2006年7月,发改委就出台了《关于加强煤化工项目建设管理,促进产业健康发展的通知》,要求一般不应批准规模在100万吨/年以下的二甲醚项目,但是国内在建的二甲醚装置规模最大的也不过60万吨/年,已投产最大的20万吨/年。确定二甲醚的装置规模一定要考虑运输物流条件和下游销售市场的情况。

  相比于两步法,这种方法放热量更大,对于反应器的设计有更高的要求。一步法流程简单,成本低,适合大规模生产,但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂,产品纯度比较低。[3]

  这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚,反应在液相中进行。反应温度低,转化率和选择性好,但是有腐蚀问题和环境污染问题。1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术,分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。但是气相甲醇脱水的大量放热,维持反应温度是一个关键。因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。

  原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气,合成气经冷却、压缩到5~7MPa,进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏,将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏,从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%~99%),从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。[2]

  二甲醚是一种具有轻微醚香味的气体,具有惰性、无腐蚀性、无致癌性。还具有优良的混溶性,能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚气体,且二甲醚易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂,加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。

   主要由合成甲醇生产中的副产获得。单独小规模生产时,可采用甲醇催化脱水方法。有液相法和气相法两种:液相法是加热硫酸与甲醇混合物;气相法是将甲醇蒸气通过氧化铝催化剂(也可用ZSM-5型分子筛作为催化剂)。二甲醚主要作为甲基化剂和生产二甲基苯胺、硫酸二甲酯等的原料,也可用于制取甲醛和合成汽油。

  二甲醚常温下是气态产品,运输时必须用带压力容器的罐车,若建管道运输则投资更大。为了达到规模效应降低成本,为MTO、MTP配套的甲醇装置产能很大,因此副产二甲醚的装置规模相对也比较大。但是如果二甲醚装置主要供给民用燃气用,就近销售,受市场容量和运输条件制约,建设规模并不宜太大。  

  两步法反应条件温和,副反应少,二甲醚选择性高,反应器简单,产品纯度高,但是如果从合成气开始制备,生产流程长,成本高,而且即使直接购买甲醇合成,也容易受到甲醇价格的影响。

  典型的反应器操作参数为:压力2.76~10.34MPa,推荐5.17MPa;温度200~350℃,推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%~60%,最好在5%~25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。 Air products公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试,结果令人满意,但还没有建设商业化规模的大型装置。 

  在美国能源部的资助下,作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分,Air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺,简记作LPDMETM。 

  目前,该工艺还未建商业装置。1995年,Topsφe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置,用于对工艺性能进行测试。 

  二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热,同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易,无须停工进行。而且,由于是等温操作,反应器不存在热点问题,催化剂失活速率大大降低了。 

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  实验室中一般使用原甲酸三甲酯,以三氯化铁为催化剂制得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的DME通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。该反应条件苛刻,必须在无水条件下反应。工业上,DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法(甲醇脱水成二甲醚)和一步法(合成气直接合成二甲醚)。此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。[2]

    二甲醚概念一共有7家上市公司,其中4家二甲醚概念上市公司在上证交易所交易,另外3家二甲醚概念上市公司在深交所交易。

  是一种重要的有机化工产品和化学中间体。[1]

  化学反应式如下:

  二甲醚的合成采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240~290℃。 

  二甲醚在常温、常压下为无色、无味、无臭气体,在压力下为液体,性能与液化石油气(LPG)相似。二甲醚在空气中十分稳定,无腐蚀性,微毒,不致癌。混溶性很好,可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。

  建设部于2007年10月出台的《城镇燃气用二甲醚》行业标准为二甲醚的民用提供了政策和标准上的依据,使国内在建的上千万吨二甲醚产能得以进入城镇燃气销售渠道。但是运输瓶颈仍然制约着二甲醚行业的发展,限制了二甲醚装置的规模以及产品的流通。    

  LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔 反应器。催化剂颗粒呈细粉状,用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡,固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。  

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